Oxidação de ésteres metílicos de ácidos graxos insaturados por óxido de Nióbio (v): um estudo da atividade do catalisador

Abstract

Os ácidos graxos naturais e seus ésteres estão se tornando uma fonte alternativa e promissora como substitutos para reagentes em rotas sintéticas. Nos ácidos graxos insaturados as ligações duplas são centros reativos atraentes para vários tipos de reações. Entre os processos mais relevantes estão os derivados da oxidação parcial ou total dessas ligações duplas pelo uso de metais de transição como catalisadores, os quais incluem a reação de epoxidação, e outras oxidações parciais, que levam à produção de dióis, aldeídos e/ou cetonas, ou oxidação total, com a produção de ácidos carboxílicos como produtos finais. As propriedades catalíticas do óxido de nióbio (V) (Nb2O5–CBMM) de diferentes graus – amorfo, ótico e ultra puro, não tratado ou tratado termicamente a 400, 500, 700 e 900 °C – foram estudadas – antes e após de interação com peróxido de hidrogênio (H2O2) –, por espectroscopias de UV–Visível em modo de reflectância difusa, Raman e FTIR–ATR. Caracterizou–se a presença de sistemas do tipo NbO7 e NbO8, que está diretamente relacionada aos sítios reacionais superficiais presentes em diferentes estados de cristalização, caracterizados pela formação de sitemas do tipo η1–hidroperoxo e η2–peroxo. A atividade dos diferentes catalisadores obtidos a partir do óxido de nióbio (V) foi investigada utilizando a oxidação de oleato e do linoleato de metila na presença de H2O2, funcionando como sonda reacional. A reação foi acompanhada por CG e técnicas como CG–EM e espectrometrias de RMN de 1H e 13C foram utilizadas para determinar o produto dominante da reação como sendo o éster metílico do ácido 9–oxo–nonanóico, sendo reativo somente o linoleato de metila. Com base nesses resultados foi proposto um mecanismo de reação envolvendo um processo de auto–oxidação que leva inicialmente à formação de hidroperóxidos, que se decompõem rapidamente via rearranjo do tipo Hock, levando à formação de aldeídos, indicando como espécie oxidante o sitema η1–hidroperoxo.