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Tipo do documento: Tese
Title: Fotoquímica de compostos Di- e Tricarbonilados Vicinais Cíclicos em presença de Olefinas
Authors: Silva, Monica Teixeira da
Orientador(a): Ferreira, José Carlos Netto
Primeiro membro da banca: Ferreira, José Carlos Netto
Segundo membro da banca: Fraiz Junior, Silas Varella
Terceiro membro da banca: Silva, Francisco de Assis da
Quarto membro da banca: Nicodem, David Ernest
Quinto membro da banca: Gohlen, Marcelo
Keywords: Química
Área(s) do CNPq: Química
Idioma: por
Issue Date: 30-Jul-1999
Publisher: Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro
Sigla da instituição: UFRRJ
Departamento: Instituto de Ciências Exatas
Programa: Programa de Pós-Graduação em Química
Citation: SILVA, Monica Teixeira da. Fotoquímica de compostos di- e tricarbonilados vicinais cíclicos em presença de olefinas. 1999. 176 f. Tese (Doutorado em Química) - Instituto de Ciências Exatas, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropédica-RJ, 1999.
Abstract: Foram feitos estudos espectrocópicos, cinéticos e de produtos de compostos di- e tricarbonilados vicinais cíclicos, tais como: acenaftenoquinona (6) aceantrenoquinona (35) 2,3-indanotriona (18), 5-metoxi-1,2,3 indanotdona (22), 1H - benz[f]- 1,2,3-indanotrioa (23), aloxan (14) e ácido deidroasórbico (36), em presença de olefinas. A supressão do triplete de 6, 35, 18, 22 e 23 por olefinas em solução foi medida por fotólise com pulso de laser. Os supressores estudados incluem alquenos cíclicos e acíclicos, dienos conjugados e isolados, e êteres enólicos. Para o tripiete de 6 as constantes de velocidade de supressão (kq) variam entre 2,1 x 106 M-1s-1 (para o 1,5-hexadieno) e 6,0 x 108 M-1s-1 (para o 2,3-dimetil-2- buteno). Um gráfico do log kq versus os potenciais de ionização das olefinas foi linear (r=0,98) com uma inclinação de -2,1/eV. Por outro lado, as constantes de velocidade de supressão de 35 por olefinas é extremamente baixa (<105 M-1s-1 o que está de acordo com a natureza ππ* do estado excitado. O estado excitado das tricetonas 18, 22 e 23 é suprimido por oiefinas, entretanto com constantes de velocidade menores do que àquelas encontradas para a supressão do triplete de 6. A fotólise no estado estacionário de 6 em presença de olefinas levou apenas à formação de produtos de fotocicioadição [2+2] e [4+2]. Entretanto, para as tricetonas 18 e 14, as olefinas contendo hidrogênio alílico levaram à, produtos derivados do processo de fotocicioadição [2+2] e [4+2] e da abstração de hidrogênio alítico. Em todos os casos, os efeitos estéticos e eletrônicos são responsáveis pela distribuição dos produtos.
Abstract: Spectroscopic, kinetic and product studies were performed with several cyciic vicinal di- and tricarbonyl compounds, such as acenaphthenequinone (6), aceanthrenequinone (35), 1,2,3-indanetrione (18), 5-methoxy-1,2,3- indanetrione (22), 1H- benz[f]indene-1,2,3-trione (23), alioxan (14) anal dehydroascorbic acid (36), in the presence of olefins. The quenching of 6, 35, 18, 22 and 23 tripiets by olefins in, degassed benzene solution has been measured by laser flash photolysis. The alkenes studied inciuded cyclic, acyclic, isolated and conjugated dienes, and enol ethers. For 6 the quenching rate constant (kq) ranges from 2.1 x 106 M-1s-1 (for 1,5-hexadiene) to 6.0 x 108 M-1 S-1 (for L,3-dimethyl-2-butenel. A plot of log kq versus the ionization potential of the olefin is linear (r = 0.98) with a slope of -2,1/eV. On the other hand, the quenching rate constant for the tripiet of 35 by olefins is extremely low (<105 M-1s-1), which is in accord with the ππ* nature of its tripiet state. The tripiet state of the cyclic vicinal triketones 18, 22 and 23 is also quenched by olefins, however they are iess reactive than diketone 6. Steady state photolysis of 6 in the presence of several olefins led only to [2+2] and [4+2] photocycioaddition products. For 18 and 14, products derived from hydrogen abstraction and photocycioaddition processes were obtained, in all cases, electronic and steric effects are cleariy responsible for the observed product distribution
URI: https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/10209
Appears in Collections:Doutorado em Química

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