Estudo do efeito de substituintes na fotoquímica de tioxantona por fotólise por pulso de laser em nanossegundo

Abstract

Utilizando-se a técnica de fotólise por pulso de laser, foram estudadas a fotorreatividade do estado triplete de derivados de tioxantona (9-H-tioxanton-9-ona). Os espectros de absorção T1–Tn para os derivados 2-benzilóxi, 2-metóxi, 2-propóxi e 2-metil (2BTX, 2MeOTX, 2PrOTX e 2MeTX), obtidos em diversos solventes, mostram que estes se comportam de forma selhante a tioxantona. O comprimento de onda máximo bem como o tempo de vida de seus transientes são dependentes da polaridade do meio. Observou-se o deslocamento hipsocrômico com a mudança de um solvente apolar para um solvente polar, tendo sido mais acentuado para os solventes polares hidroxilícos. Nos espectros de absorção T1–Tn em solventes doadores de hidrogênio foi possível observar a formação de uma banda entre região de 430-460nm que foi observada novamente nas reações com supressores de energia triplete doadores de hidrogênio, sendo esta banda atribuída ao radical cetila. As bandas formadas na região de 410 e 500nm são atribuídas ao radical fenoxila e indolila, respectivamente. Os altos valores para as constantes de velocidade de reação de supressão por transferência de hidrogênio com álcoois (~105 M-1s-1), hidrocarbonetos alílicos e fenóis (~109 M-1s-1) são atribuídos ao fato de que o estado excitado triplete de mais baixa energia apresentar uma mistura de estados excitado com predominância do caráter nπ*. A não dependência das kq para os fenóis de seus substituintes e os valores próximos das reações para trietilamina, DABCO e indol indicam que o mecanismo de reação passa por uma primeira etapa de transferência de elétrons seguida de uma rápida transferência de próton a partir da formação de um exciplexo. As constantes de velocaide de reação de supressão por transferência de energia com trans-estilbeno, 1-metil-naftaleno e 1,3-cicloexadieno são controladas por difusão para 2MeTX estando a energia triplete de T1 acima de 61 kcal.mol-1, como o observado para a TX; já para os demais substituintes houve uma diminuição da energia triplete ficando esta entre 53 kcal.mol-1 e 61 kcal.mol-1.